Su capital es la ciudad de Potosí, famosa desde la época de la colonización española por sus yacimientos de metales preciosos como el Cerro Rico de Potosí. Esto ha quedado reflejado en el acervo cultural del idioma castellano, cuando al referirse a algo lujoso o de mucho valor, se dice que "vale un potosí".

El descubrimiento de las vetas de plata en el Cerro Rico de Potosí (Sumac Orcko) se le atribuye a un pastor quechua quien, en el año 1545, se perdió en el cerro mientras regresaba con su rebaño de llamas, entonces decidió encender un fuego para abrigarse del frío. Las llamas del fuego le alumbraron por la noche y que a su vez le abrigaban, cuando despertó por la mañana se encontró con hilos de plata en el suelo producidos por el calor de las llamas del fuego y la plata que se encontraba en la tierra.

Desde entonces se llevo a cabo la explotación de plata, donde la ciudad era revestida de flamantes altares en las iglesias y las alas de los querubines en las procesiones; para la celebración de Habeas Christi las calles fueron desempedradas desde la matriz hasta la iglesia de Recoletos, totalmente cubiertas con barras de plata, se dice que hasta las herraduras de los caballos eran de plata.

En la actualidad, los yacimientos de plata están casi agotados; sin embargo, continúa extrayéndose zinc de sus más de 3.000 galerías, además de la impresionante Casa de la Moneda que nos relatara con detalles lo que fue ese periodo.